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Artículos Técnicos

Ventajas del Alto Vacío en la Microscopía de Sonda de Escaneo Eléctrico

 

Introducción

El descubrimiento del grafeno en el 2004 como prototipo de una nueva clase de materiales, ha generado un enorme interés científico en materiales en capas bidimensionales (2D).1 A partir de allí, se sintetizaron y exploraron una gran variedad de materiales 2D.2-6 Entre ellos, la familia de los dichos cogenuros de metales de transición (TMDs), ha atraído interés de la industria semiconductora debido a su brecha de banda inherente, pequeña constante dieléctrica, alta movilidad, y a su característica ultra delgada, características que lo posicionan como candidatos prometedores para la tecnología de lógica más allá del nodo de 5 nm. Sin embargo, la integración de estos materiales en un ambiente de manufactura compatible de 300 mm, todavía pasa por muchos desafíos. Si bien las propiedades mencionadas han sido observadas de manera local, en películas delgadas o en granos individuales, el crecimiento, transferencia y procesamiento controlado de capas TMD de alta calidad todavía sigue siendo un obstáculo crítico. La microscopía de sonda de barrido, como técnica inherente de alta resolución 2D, es un potente habilitador para la investigación de propiedades morfológicas y eléctricas de las TMDs. En este artículo técnico, ilustraremos las ventajas del alto vacío en las mediciones eléctricas, haciendo uso de las capacidades del sistema de microscopía de fuerza atómica Park NX-Hivac (Park Systems), utilizando MoS2 como material de muestra.

MoS2

Se produjeron una serie de muestras MoS2 con distintos grosores de recubrimiento, mediante la deposición química de vapor en metales orgánicos (MO-CVD) sobre sustratos de zafiro. Todas las mediciones fueron realizadas en MoS2/zafiro no transferido en crecimiento (as-grown, un-transferred). La movilidad a temperatura ambiente de los dispositivos hechos del mismo material, resultaron estar en los μm ~ 30 cm2/Vs, con movilidades promedio más altas para muestras más gruesas.12

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Fig. 1. (a-c) Imágenes topográficas AFM de las muestras estudiadas. (d)
Esquema de la preparación C-AFM usada para medir el MoS2 multicapa
sobre zafiro. (e) Ilustración de la torsión del cantiléver al escanear una
región de alta fricción. (f) Sección transversal de la topografía
correspondiente a la línea negra en (b), mostrando un escalón de 0.6nm
al borde de la isla MoS2, y un escalón de 0.2 nm en la grada del zafiro.
Todas las imágenes son graficadas en Gwyddion. La barra de escala es
de 500nm.Scale bar is 500 nm.

 

En la figura 1 se muestran las imágenes de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) de todas las muestras medidas. En total, se midieron tres muestras con un grosor de capas de 1-2 capas, 3-4 capas, y una con estructura piramidal, referida aquí como MoS2 multicapas. La muestra de 1-2 capas, consiste de una película MoS2 de una monocapa completamente cerrada, con formación de islas de monocapa adicionales. Estas islas de mono capas constituyen el inicio del crecimiento de la segunda capa, y pueden ser identificadas por las regiones de color claro en la imagen topográfica. De manera similar, la muestra de 3-4 capas consiste de una película MoS2 de tres capas completamente cerradas, con islas de monocapa adicionales. En la Figura 1(d) se muestra un ejemplo de la estructura de la muestra de 3-4 capas. Aquí, cada capa verde representa una capa de MoS2. Aparte de las islas MoS2, también se pueden apreciar líneas diagonales a lo largo de la muestra. Éstas son gradas del sustrato de zafiro, las cuales pueden observarse a través de la capa 2D. Las gradas de zafiro pueden ser distinguidas sin ambigüedad a partir de las capas MoS2 por la altura del escalón, 0.2 nm para zafiros del plano c, 0.6 nm para el escalón de una monocapa MoS2, tal como se observa en la sección transversal en la Figura 1(f).13, 14 La diferencia entre la muestra de multicapas y las otras dos, está en que la superficie MoS2 está caracterizada por estructuras piramidales 3D. Estas pirámides están asentadas en una triple capa completamente cerrada, y su formación se debe a un cambio en el mecanismo de crecimiento, pasando de capa por capa a 3D con incremento de grosor de capas. En la ref. 12 se presentan los detalles del crecimiento.

Microscopía de Sonda de Barrido Conductora

Aquí empleamos dos técnicas conductivas de microscopía de sonda de barrido (SPM) para caracterizar las propiedades electrónicas del MoS2: Microscopía de Fuerza Atómica Conductora (C-AFM) y la Microscopía de Efecto Túnel (STM). En la C-AFM, el cantiléver entra en contacto con la superficie del material y registramos la topografía y la corriente de manera simultánea. Para medir la corriente eléctrica, se aplica un voltaje al porta-muestras y se mide la corriente a través de un amplificador de corriente externo conectado a una sonda AFM conductora. El contacto eléctrico con el material es realizado mediante la aplicación de pintura de plata en la parte superior y en los costados del material. Usamos sondas recubiertas con Pt-Ir disponibles comercialmente, como el PPP-CONTSCPt o PPP-NCSTPt, con constantes elásticas nominales en un rango de 0.2 a 7 N/m. Como el C-AFM es una técnica AFM de contacto, también permite que la fuerza lateral sea registrada junto a los otros canales C-AFM. La microscopía de fuerza lateral (LFM) mide la deflexión lateral del láser en el PSD, causado por la torsión o giro del cantiléver a medida que éste escanea la superficie, tal como se muestra en la Figura 1(e). La diferencia entre las imágenes LFM de avance y retroceso es proporcional a la fricción del material, difiere del C-AFM en que un cable conductor, Pt-Ir en nuestro caso, es usado para medir la corriente de efecto túnel entre la muestra y la sonda, cuando esta última se encuentra a pocos angstroms sobre la superficie. La STM puede ser realizada manteniendo constante la altura y registrando la corriente (conocido como modo de altura constante), o usando la retroalimentación para mantener constante el nivel de corriente y registrar la altura (modo de corriente constante). En el modo de corriente constante, la imagen de altura contiene la información topográfica y electrónica.

C-AFM en Aire vs Alto Vacío

Para demostrar la importancia de la capa de agua en la superficie de materiales 2D, realizamos la C-AFM en la misma muestra MoS2 en aire y en alto vacío (HV), Figura 2(a-b) y (c-d), respectivamente. Si bien las imágenes topográficas para el escaneo en aire y en HV son bastante similares, las imágenes C-AFM difieren de forma considerable. Lo más notable es que la corriente medida incrementa en tres órdenes de magnitud en HV. El nivel promedio de corriente en aire es de 1.4 nA a 5 V, mientras que en HV es de 1.1 μA.El incremento en el nivel de corriente se debe a la eliminación de la delgada capa de agua siempre presente en la superficie de la muestra al aire libre. Esta capa de agua es problemática para el MoS2 ya que dopa positivamente el material, apagándolo eléctricamente. Del transporte eléctrico de dispositivos MoS2 similares crecidos mediante CVD, la corriente actual es degradada severamente, y la movilidad disminuye en un 40% luego de ser expuesta a agua DI por dos horas.15

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Fig. 2. C-AFM de la misma muestra 3-4 MoS2 donde se muestra el
incremento en el nivel de corriente y sensibilidad bajo alto vacío. (a)
Topografía e (b) imágenes de corriente en aire a 5 V. (c) Topografía y (d)
imágenes de corriente tomadas inmediatamente después de haber
llevado a alto vacío a 0.5V. Los datos obtenidos en aire y en alto vacío
fueron adquiridos con parámetros idénticos: misma sonda con
constante elástica k de 7 N/m, set point de 10 nN, y 1 Hz de velocidad
de escaneo. Barra de escala de 500nm.

Aparte del incremento de corriente, la imagen C-AFM en HV muestra muchos más detalles. De la imagen tomada en aire, se observa que la corriente es relativamente homogénea. Además del nivel de corriente, no es posible extraer gran cantidad de información de la muestra en C-AFM en aire. Del mapa de corriente tomada en HV, por el contrario, se pueden observar claramente los límites de los granos en las capas de MoS2. A pesar de que la sonda C-AFM está en contacto directo con el material, la baja fuerza aplicada no resulta en la remoción del material MoS2 a lo largo de los escaneosrepetidos. La Figura 3 muestra la imagen topográfica de la misma muestra luego de 5 escaneos en HV a una fuerza de ~30 nNcon una sonda de ~7 N/m de constante elástica nominal.

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Fig. 3. Imagen topográfica de la 3-4 capa MoS2 (a) inicialmente y (b) luego
de 5 escaneos sucesivos a un set point de 0.1 V usando una sonda
PPP-NCSTPt con una constante elástica de ~7 N/m. Barra de escala de 50 nm.

C-AFM + LFM para Análisis de Límites de Granos

Escaneando con una sonda de baja constante elástica, como es la PPP-CONTSCPt con constante elástica de 0.2 N/m, es posible adquirir datos de forma simultánea con C-AFM, permitiendo la correlación entre propiedades topográficas, eléctricas, y del material. La Figura 3 muestra las imágenes de altura, fricción y corriente de una muestra 1-2 capas MoS2. En la Figura 3(a) las regiones de 1era capa y 2da capa están etiquetadas como 1Ly y 2Ly respectivamente. La fricción existente en los límites de los granos es mayor a la de las regiones prístinas, y por ello, éstas se muestran como líneas oscuras en la fricción. Comparando la corriente y la fricción, es posible observar que las líneas oscuras en la imagen de fricción, concuerdan con las líneas oscuras en la imagen de corriente. Sin embargo, la imagen de corriente muestra características adicionales debido a la influencia del sustrato en la conductividad local de la película 2D.

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Fig. 4. (a) Topografía, (b) fricción, y (c) corriente adquiridas
simultáneamente en una muestra 1-2 capas MoS2/zafiro. El grosor de
capa de cada región se indica en (a). Barra de escala de 200 nm.

Microscopía de Efecto Túnel en MoS2

Con el Park NX-Hivac, es posible adquirir imágenes STM de alta calidad, sin la necesidad de sistemas UHV complejos, ni preparaciones/manejos especiales de muestra. La Figura 4 muestra un escaneo de 500 nm de la muestra MoS2 multicapas, obtenida en el modo corriente constante, con un Iset=0.5 nA y Vbias=1 V. Ya que la STM provee una convolución de topografía con estructura electrónica, podemos ver las islas y los límites de granos en la imagen de altura.

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Fig. 5. Imagen STM de MoS2 multicapa/zafiro. Pt-Ir en modo corriente
constante. un Iset=0.5 nA y Vbias=1 V. Barra de escala de 200 nm.

Conclusión

En este estudio, el disulfuro de molibdeno (MoS2) , uno de los materiales 2D de mayor interés entre la familia de dichos cogenuros de metales de transición (TMDs), fue puesto bajo estudio en aspectos morfológicos y eléctricos usando un Park NX-Hivac AFM (Park Systems). A través de las imágenes topográficas AFM, se observaron las diferencias entre capas individuales y multicapas. Más aún, los detalles de las estructuras piramidales 3D formadas mediante un mecanismo de crecimiento capa por capa, fueron determinados con la imagen multicapas.

Se estudiaron las propiedades eléctricas del MoS2 en condiciones ambientales y en alto vacío (HV) usando SPM conductivo (C-AFM y STM). A pesar de la presencia de una capa de óxido, se midió una clara, homogénea y alta señal de corriente bajo condiciones de HV. Finalmente, se obtuvo información topográfica, eléctrica y mecánica para el análisis de límites de granos, usando una combinación de C-AFM y LFM. Este enfoque permitió el hallazgo de estructuras más específicas y detalladas en límites de granos.

Los materiales recubiertos 2D son ampliamente usados en diversas áreas de investigación industrial y académica. La caracterización y exploración de propiedades eléctricas y mecánicas de materiales 2D, son uno de los puntos más críticos en el área de investigación de materiales. El microscopio de fuerza atómica, una versátil herramienta de escaneo y medición, nos permite evaluar materiales 2D desde diversos puntos de vista, utilizando distintos modos de escaneo. Este estudio remarca la mejora de estrategias de análisis de materiales. Más aún, estos resultados enfatizan la importancia de análisis multidireccionales y multicanales en materiales 2D, incluyendo dichos cogenuros de metales de transición, los cuales son de alto interés para la industria semiconductora.

Referencias

1. K. S. Novoselov, A. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, &A. A. Firsov. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science306, 666–669 (2004).
2. A. K. Geim & I. V. Grigorieva. Van der Waals heterostructures. Nature499, 419–425 (2013).
3. K. F. Mak, C. Lee, J. Hone, J. Shan, & T. F. Heinz. Atomically Thin MoS2: A New Direct-Gap Semiconductor. Phys Rev Lett105,136805 (2010).
4. H. Liu, A. T. Neal, Z. Zhu, Z. Luo,X. Xu, D. Tománek,&P. D. Ye. Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility. ACS Nano8, 4033–4041 (2014).
5. J. Zhao, H. Liu, Z. Yu, R. Quhe, S. Zhou, Y. Wang, C. C. Liu, H. Zhong, N. Han, J. Lu, Y. Yao,&K. Wu. Rise of silicene: A competitive 2D material. Prog Mater Sci83, 24–151 (2016).
6. C. R. Dean, A. F. Young, I. Meric, C. Lee, L. Wang, S. Sorgenfrei, K. Watanabe, T. Taniguchi, P. Kim, K. L. Shepard, & J. Hone.Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics. Nat Nanotechnol5, 722–726 (2010).
7. X. Xu, W. Yao, D. Xiao, &T. F. Heinz. Spin and pseudospins in layered transition metal dichalcogenides. Nat. Phys.10, 343–350 (2014).
8. G. Fiori, F. Bonaccorso, G. Iannaccone, T. Palacios, D. Neumaier, A. Seabaugh, S. K. Banerjee,& L. Colombo. Electronics based on two-dimensional materials. Nat Nanotechnol9, 768–779 (2014).
9. X. Xi, L. Zhao,Z. Wang, H. Berger, L. Forró, J. Shan,& K. F. Mak. Strongly enhanced charge-density-wave order in monolayer NbSe2. Nat. Nanotechnol.10, 765–769 (2015).
10. S. Manzeli, D. Ovchinnikov, D. Pasquier, O. V. Yazyev, &A. Kis. 2D transition metal dichalcogenides. Nat. Rev. Mater.2, 17033 (2017).
11. W. Choi, N. Choudhary, G. H. Han, J. Park, D. Akinwande,&Y. H. Lee. Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications. Mater. Today20, 116–130 (2017).
12. D. Chiappe, J. Ludwig, A. Leonhardt, S. El Kazzi, A. Nalin Mehta, T. Nuytten, U. Celano, S. Sutar, G. Pourtois, M. Caymax, K. Paredis, W. Vandervorst, D. Lin, S. Degendt, K. Barla, C. Huyghebaert, I. Asselberghs, and I. Radu, Layer-controlled epitaxy of 2D semiconductors: bridging nanoscale phenomena to wafer-scale uniformity. Accepted Nanotechnology (2018).
13. E. R. Dobrovinskaya, L. A.Lytvynov,& V. Pishchik. Sapphire: material, manufacturing, applications. Springer Science & Business Media, 2009.
14. B. Radisavljevic, A. Radenovic, J. Brivio, V. Giacometti, & A. Kis. Single-layer MoS2 transistors. Nat Nanotechnol6, 147–150 (2011).
15. A. Leonhardt, D. Chiappe, I. Asselberghs, C. Huyghebaert,&I. Radu. Improving MOCVD MoS2 Electrical Performance: Impact of Minimized Water and Air Exposure Conditions. IEEE Electron Device Lett38(11) 1606-1609 (2017).