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Caracterización Eléctrica y Mecánica de un Electrodo de Batería de Iones de Litio utilizando PinPoint SSRM

 

Introducción

Las baterías de iones de litio (LIBs) son componentes claves en la electrónica moderna, y son usadas frecuentemente como su fuente de poder principal [1-3].Las LIBs se han utilizado en gran variedad de aplicaciones, desde dispositivos portátiles, hasta vehículos eléctricos. Esto se debe principalmente debido a su alta densidad de energía, diseño flexible y liviano, baja auto descarga, bajo costo y amplio tiempo de vida útil a comparación de otras tecnologías de almacenamiento de energía [4,11]. A pesar de estas ventajas, la confiabilidad y el rendimiento de las LIBs todavía necesitan ser mejoradas para satisfacer los requerimientos de aplicaciones tales como el almacenamiento de energía a grande escala y en los vehículos eléctricos híbridos (HEV) [2, 5, 11]. La investigación se ha enfocado en el desarrollo de cuatro materiales en particular para alcanzar un mejor rendimiento: electrodos positivos y negativos de materiales activos (AM), así como separadores y electrolitos [2]. La comprensión de las propiedades eléctricas y mecánicas de los materiales de los electrodos es de suma importancia dentro de la mejora de rendimiento en las LIBs. Se ha demostrado que la mejor adhesión entre partículas del electrodo, y entre películas del electrodo y colectores de corriente, llevan a una mejor retención de la capacidad de descarga durante los ciclos, especialmente cuando los materiales del electrodo exhiben una expansión de volumen más rápida y/o más grande [2]. Más aún, la mejora de las conductividades electrónicas y la difusividad iónica en los electrodos, llevan a mejoras en la capacidad de las LIBs [6]. Como los dispositivos hoy en día se están volviendo cada vez más compactos, la optimización de las propiedades eléctricas y mecánicas a escala nanométrica se vuelve cada vez más importante y lleva a interfaces mejoradas. Existen diversos métodos que permiten medir estas propiedades locales; entre los métodos más comunes se encuentran la espectroscopía de impedancia y la nanoidentación [3, 7, 8]. Sin embargo, aún con el uso de ambos métodos, no es posible obtener toda la información local de las propiedades ya mencionadas. La espectroscopía de impedancia requiere de un modelo exacto, y solo es capaz de distinguir entre interfaces, no pudiendo obtener información local independiente para cada interfaz. Por otro lado, la nanoidentación es destructiva y no provee ninguna información eléctrica. Una de las herramientas más efectivas usadas para superar los problemas en la medición de propiedades eléctricas es la Scanning Spreading Resistance Microscopy (SSRM). Esta técnica mide simultáneamente las propiedades eléctricas y la topografía. Sin embargo, la SSRM posee algunas desventajas como el rápido desgaste de punta, degradación de resolución de imagen y baja relación señal-ruido. Estas desventajas surgen a partir de la alta fuerza de fricción generadas por el continuo contacto entre la punta y la muestra durante el escaneo. Recientemente se hizo posible el acople de un nuevo modo de operación AFM desarrollado por Park Systems llamado PinPoint™[10] junto a la SSRM, para ofrecer a científicos e ingenieros una solución innovadora para evitar las problemáticas fuerzas friccionales existentes durante el escaneo. Este método opera en una forma de aproximación-retracción, asegurando una operación libre de fricción, eliminando así la fuerza lateral causada por un contacto continuo entre la punta y la muestra. Más aún, la integración de estos métodos con el AFM permite la obtención simultánea de la topografía y las propiedades eléctricas/mecánicas, evitando la necesidad de cambiar la muestra o la punta. Aquí demostramos que PinPoint™ SSRM AFM mide de forma efectiva las propiedades eléctricas y mecánicas de las superficies de LIBs a una mucho mayor calidad, utilizando un sistema Park NX-Hivac AFM.

Parte Experimental

Se investigó un electrodo ALIB usando un sistema Park NX-Hivac AFM [9]. Se obtuvieron los datos topográficos, eléctricos y mecánicos en alto vacío para realizar un escaneo de 20 μm x 12 μm con una resolución de 256 x 150 pixeles. Realizar este experimento en alto Las baterías de iones de litio (LIBs) son componentes claves en la electrónica moderna, y son usadas frecuentemente como su fuente de poder principal [1-3].Las LIBs se han utilizado en gran variedad de aplicaciones, desde dispositivos portátiles, hasta vehículos eléctricos. Esto se debe principalmente debido a su alta densidad de energía, diseño flexible y liviano, baja auto descarga, bajo costo y amplio tiempo de vida útil a comparación de otras tecnologías de almacenamiento de energía [4,11]. A pesar de estas ventajas, la confiabilidad y el rendimiento de las LIBs todavía necesitan ser mejoradas para satisfacer los requerimientos de aplicaciones tales como el almacenamiento de energía a grande escala y en los vehículos eléctricos híbridos (HEV) [2, 5, 11]. La investigación se ha enfocado en el desarrollo de cuatro materiales en particular para alcanzar un mejor rendimiento: electrodos positivos y negativos de materiales activos (AM), así como separadores y electrolitos [2]. La comprensión de las propiedades eléctricas y mecánicas de los materiales de los electrodos es de suma importancia dentro de la mejora de rendimiento en las LIBs. Se ha demostrado que la mejor adhesión entre partículas del electrodo, y entre películas del electrodo y colectores de corriente, llevan a una mejor retención de la capacidad de descarga durante los ciclos, especialmente cuando los materiales del electrodo exhiben una expansión de volumen más rápida y/o más grande [2]. Más aún, la mejora de las conductividades electrónicas y la difusividad iónica en los electrodos, llevan a mejoras en la capacidad de las LIBs [6]. Como los dispositivos hoy en día se están volviendo cada vez más compactos, la optimización de las propiedades eléctricas y mecánicas a escala nanométrica se vuelve cada vez más importante y lleva a interfaces mejoradas. Existen diversos métodos que permiten medir estas propiedades locales; entre los métodos más comunes se encuentran la espectroscopía de impedancia y la nanoidentación [3, 7, 8]. Sin embargo, aún con el uso de ambos métodos, no es posible obtener toda la información local de las John Paul Pineda, Cathy Lee, Byong Kim, and Keibock Lee Park Systems Inc., Santa Clara, CA USA Park Atomic Force Microscopy Application note #31 Caracterización Eléctrica y Mecánica de un Electrodo de Batería de Iones de Litio utilizando PinPoint SSRM parksystems.com Park Systems | Enabling Nanoscale Advances 1 Introducción Parte Experimental colores claros, las cuales representan áreas con mayor resistividad superficial, mientras que las áreas de color oscuro representan áreas con menor resistividad superficial. Los colores oscuros de la imagen de conductancia (centro-izquierda), representan áreas con baja conductividad superficial, mientras que los colores claros representan áreas con mayor conductividad. A través de la comparación de la topografía y la imagen de resistencia, es fácil notar que las mesetas circulares de mayor altura poseen una menor resistencia a comparación de las áreas bajas, mientras que la comparación de la topografía con la imagen de conductancia muestra que las mesetas circulares de mayor altura poseen una mayor conductancia a comparación de las áreas bajas. Esto también puede observarse en la convolución de imagen 3D de topografía y conductancia (parte inferior) adquirida en el XEI. Las imágenes de resistencia y conductancia también muestran una clara vista de los pequeños granos alrededor de las mesetas circulares. Se observó que estos pequeños granos poseen una menor resistividad y una mayor conductividad a comparación de las mesetas circulares. El análisis del correspondiente perfil de línea de las imágenes de topografía, conductancia y resistencia (inferior-derecha), confirmó que las mesetas circulares son las regiones de mayor altura (aproximadamente 50-60 nm). Por otra parte, las áreas bajas mostraron mayor resistencia (aproximadamente 8 GΩ). El perfil de línea de la imagen de conductancia muestra que los pequeños granos alrededor de las mesetas circulares son las regiones de mayor conductancia (aproximadamente 1.3 μS). Resultados and Discusión Park Systems | Enabling Nanoscale Advances 2 vacío para realizar un escaneo de 20 μm x 12 μm con una resolución de 256 x 150 pixeles. Realizar este experimento en alto vacío, llevó a mejoras de sensibilidad y resolución [9].El alto vacío tambiénllevó a mejoras en exactitud y repetibilidad, y al mismo tiempo minimizando el daño sufrido por la punta y/o muestra. La fuerza aplicada entre la punta y la muestra en alto vacío puede ser definida sustancialmente menor a la aplicada en experimentos realizados en condiciones ambientales o N2 como la capa líquida presente en condiciones ambientales, la cual reduce la calidad del contacto eléctrico [9]. En este experimento se usó una sonda conductora recubierta con diamante (NANOSENSORS CDT-NCHR), con una constante de fuerza nominal de 80 N/m. En el modo PinPoint SSRM, la topografía, propiedades eléctricas y propiedades mecánicas pueden ser adquiridas simultáneamente. La punta conductora mapea la topografía mediante el monitoreo de su señal de retroalimentación, aproximándose a la muestra hasta alcanzar un punto límite de fuerza predefinido, para luego medir la altura del escáner Z y retraerse rápidamente. La distribución de corriente de las muestras es mapeada cada vez que la punta se encuentra con la superficie de la muestra. El flujo de corriente producido por el voltaje aplicado entre la punta conductiva y la muestra es medida en cada punto de aterrizaje para poder adquirir los datos eléctricos. Generalmente, este flujo de corriente es minúsculo, por lo cual necesita ser magnificado mediante un amplificador de corriente antes de ser procesada en una imagen. El Park NX-Hivac está equipado con un amplificador de corriente interno con una ganancia variable de 106~ 1012 V/A, el cual es aplicable para la mayoría de las mediciones. En este experimento, el voltaje externo aplicado a la muestra fue de 3V. Adicionalmente, en cada punto de la imagen se obtiene la curva de fuerza-distancia, la cual es usada para calcular las propiedades mecánicas de la muestra bajo estudio. Durante la adquisición de datos, el escáner XY se detiene y se controla el tiempo de contacto, dando el suficiente tiempo para que el escáner proceda a adquirir datos precisos y exactos.

Resultados y Discusión

En las Figuras 1 y 2 se muestran los resultados cualitativos y cuantitativos adquiridos durante el experimento. Todas las imágenes fueron analizadas usando el software desarrollado por Park Systems, Park XEI; el software generó un perfil de línea y análisis de imagen correspondiente. El software Park XEI mapea las señales adquiridas en una tabla de color. La Figura 1 presenta la topografía y los datos eléctricos medidos en la muestra. La imagen topográfica (superior-izquierda) muestra que la superficie de la muestra consiste de mesetas circulares, con diámetros de 2 a 8μm. Las mesetas circulares de colores claros representan áreas con mayor altura, mientras que las áreas de colores oscuros representan áreas bajas. La imagen de resistencia (superior-derecha), presentan áreas de colores claros, las cuales representan áreas con mayor resistividad superficial, mientras que las áreas de color oscuro representan áreas con menor resistividad superficial. Los colores oscuros de la imagen de conductancia (centro-izquierda), representan áreas con baja conductividad superficial, mientras que los colores claros representan áreas con mayor conductividad. A través de la comparación de la topografía y la imagen de resistencia, es fácil notar que las mesetas circulares de mayor altura poseen una menor resistencia a comparación de las áreas bajas, mientras que la comparación de la topografía con la imagen de conductancia muestra que las mesetas circulares de mayor altura poseen una mayor conductancia a comparación de las áreas bajas. Esto también puede observarse en la convolución de imagen 3D de topografía y conductancia (parte inferior) adquirida en el XEI. Las imágenes de resistencia y conductancia también muestran una clara vista de los pequeños granos alrededor de las mesetas circulares. Se observó que estos pequeños granos poseen una menor resistividad y una mayor conductividad a comparación de las mesetas circulares. El análisis del correspondiente perfil de línea de las imágenes de topografía, conductancia y resistencia (inferior-derecha), confirmó que las mesetas circulares son las regiones de mayor altura (aproximadamente 50-60 nm). Por otra parte, las áreas bajas mostraron mayor resistencia (aproximadamente 8 GΩ). El perfil de línea de la imagen de conductancia muestra que los pequeños granos alrededor de las mesetas circulares son las regiones de mayor conductancia (aproximadamente 1.3 μS).

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Fig. 1. Imágenes de topografía (superior-izquierda), resistencia
(superior-derecha) y conductancia (centro-izquierda) adquiridas a partir
de una muestra de electrodo LIB. Perfil de línea (centro-derecha): Perfil
de línea de topografía (línea roja, eje Y a la izquierda), perfil de línea de
resistencia (verde, eje Y a la derecha), y perfil de línea de conductancia
(línea azul, eje Y a la derecha). Imagen de convolución 3D de topografía
y conductancia (parte inferior).

La Figura 2 representa los datos mecánicos obtenidos de la muestra. En las imágenes de rigidez, las áreas claras representan una superficie con mayor rigidez y módulo, mientras que las áreas oscuras corresponden a las regiones con menor rigidez y módulo. La imagen de adhesión no muestra variaciones significantes entre las mesetas. Se observa una tendencia de mayor adhesión entre las mesetas. La fuerza de adhesión medida fue de 80 nN. La imagen de rigidez muestra variaciones significativas de rigidez a lo largo de la superficie de la muestra. El valor de rigidez medido en las regiones circulares representadas en color oscuro es de aproximadamente –2.8 μV (nótese que la unidad de rigidez aquí dada es para propósitos de comparación de datos cualitativos y no representa una unidad de valor física absoluta de rigidez), mientras que las áreas representadas en colores claros estuvieron entre 1.5 –2.0 μV.

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Fig. 2.Imágenes de adhesión (superior-izquierda) y rigidez
(superior-derecha) adquiridas de una muestra de electrodo LIB. Perfil de
línea (parte inferior): Perfil de línea de adhesión (línea roja, eje Y a la
izquierda) y perfil de línea de rigidez (verde, eje Y a la derecha).

Conclusión

Se caracterizó de forma exitosa un electrodo de batería de ion de litio mediante un sistema Park NX-Hivac usando Pinpoint SSRM. Los datos recolectados en este experimento demuestran que esta técnica es un medio efectivo para medir datos topográficos, eléctricos y mecánicos, cuantitativos y cualitativos, de materiales avanzados, con calidad de imagen y exactitud de datos mejorados. Sobre todo, la técnica PinPoint descrita en este estudio, ayudará en gran medida a científicos e ingenierosen la comprensión de comportamientos eléctricos y mecánicos de ciertos materiales con propiedades especiales, tales como los electrodos LIB.

Referencias

1. Tarasco M, et al., Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 2001 Nov 15;414(6861):359-67.
2. J. Chen, et al., Unveiling the Roles of Binder in the Mechanical Integrity of Electrodes for Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 160 (9) A1502-A1509 (2013).
3. L. Vasconcelos, et al., Grid indentation analysis of mechanical properties of composite electrodes in Li-ion batteries. Extreme Mechanics LettersVolume 9, Part 3, December 2016, Pages 4.
4. G. Kermani, et al., Review: Characterization and Modeling of the Mechanical Properties of Lithium-Ion Batteries. Received: 30 September 2017; Accepted: 24 October 2017; Published: 30 October 2017.
5. A. Mishra, et al., Electrode materials for lithium-ion batteries. Materials Science for Energy TechnologiesVolume 1, Issue 2, December 2018, Pages 182-187.
6. M. Park, et al., A review of conduction phenomena in Li-ion batteries. Journal of Power Sources, Received 12 May 2010 Received in revised form 16 June 2010 Accepted 17 June 2010.
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8. E. Reinholz, et al., Composition and Manufacturing Effects on Electrical Conductivity of Li/FeS2Thermal Battery Cathodes. doi: 10.1149/2.1191608jesJ. Electrochem. Soc. 2016 volume 163, issue 8, A1723-A1729
9. Park Systems Introduces Park NX-Hivac, a High Vacuum SSRM AFM System for Optimal Results in Semiconductor Manufacturing Failure Analysis.
10. J.Pineda, et al.,Optimum Current Distribution Measurement of Zinc Oxide Nanorods via PinPoint™ Conductive AFM
11. F. Susai, et al., Horizons for Li-Ion Batteries Relevant to Electro-Mobility: High-Specific-Energy Cathodes and Chemically Active Separators. doi: 10.1002/adma.201801348. Adv Mater. 2018 Oct;30(41):e1801348.